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貴金屬冶煉講座
作者:管理員    發布于:2016-05-09 22:41:29    文字:【】【】【

鉛精礦中伴生金銀的回收

 

一、金銀的資源、性質、用途

(一) 

1、金的資源

    金在地球中的總量為48×1014T。金的主要來源是巖金礦,砂金礦和伴生金。在自然界中,金常以自然金狀態存在。大塊自然金稱為塊金,俗稱為“馬蹄金”或“狗頭金”。迄今世界上發現重量在1000克以上的塊金約一萬塊。盛產塊金的國家首推澳大利亞,約占世界塊金的80%,最大重量的有275千克、235.87千克。我國發現的塊金約千余塊,最大重量的有7740克和6300克。金塊粒徑大于0.2mm,肉眼可見,稱為明金,可直接回收。粒徑在0.2mm以下,肉眼難以觀察到,稱為暗金,通常需要采用冶金方法回收。

2、金的物理性質

    純金為瑰麗的金黃色,熔點為1064.630C,金的沸點為28080C,熔融的液態金會隨著溫度的升高而揮發。“真金不怕火煉”是指在100013000C的溫度范圍內而言的。金在200C時的密度為19.32 g/cm3(鉛為11.34 g/cm3)。金具有良好導電性和導熱性。(傳導性僅次于鉛和銀)。金有很好的延展性,一克鈍金可拉成直徑小于0.001mm長達1000m以上的金絲,在現代加工條件下可拉長3500m以上。也可加工成厚度為0.23×10-8mm的金箔。

    金會因滲入雜質而變脆,以含鉛最為明顯。含鉛1%的金合金,如沖壓一下就會變為碎塊;純金中加入0.01%的鉛,就會使金的良好延展性完全喪失。含有不同元素的金合金,顏色變色很大。如:銅金合金顏色呈紅色;含銀使金變淡黃至淺綠色;含鎳、銅、鋅的金合金呈鉑的顏色。

    金在熔融狀態時可吸收相當于自身體積3746倍的氫;或3348倍的氧。這些氣體會隨著金的冷凝而析出,出現類似沸騰現象,其中較小的金珠會隨氣體的噴出而被強烈的氣流帶走,從而造成金的飛濺損失。

3、金的化學性質

    金的化學性質非常穩定,在空氣中,甚至有水分存在的條件下,也不發生化學反應,古時候制造的金制品,保存到今天還是金光閃閃。在自然界金僅與碲生成天然化合物——碲化金。所以無論是低溫或高溫,金從不被氧直接氧化,而以自然金形態存在。常溫下金與單獨的無機酸(硝酸、鹽酸、硫酸等)和有機酸均不起作用。金易溶于王水(1份硝酸+3份鹽酸)中。

① 金粉與氯氣作用生成AuCl3AuCl3溶于水而生成含氧的H2AuCl3O化合物。

     2Au+3Cl2=2AuCl3

     AuCl3+H2O=H2AuCl3O

     H2AuCl3O+HCl=HAuCl4+H2O

    這是水溶液氯化法(簡稱液氯化法)提取金的基礎。

② 在氧存在下,堿金屬氰化物可以溶解金。

     4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH

    這個反應是氰化法從礦石中提取金的基礎。NaAu(CN)2鈉鹽可用比金負電性的金屬(通常用鋅)置換還原金。這是從氰化液中回收金的常規方法,至今仍為一些提金廠廣為采用。

③ 金在氧化劑(如Fe3+和氧等)的參與下,可溶于酸性硫脲液中。

     Au+2SCN2H4+Fe3+=Au(SCN2H4)2++Fe2+

    這是硫脲法從礦石中浸出金的基礎。生成的金硫脲絡合物,可用活性炭或陽離子交換樹脂,吸附回收金。

④ 金和汞在任何比例下都能形成合金,其中因金、汞比例不同合金可呈固體或液體狀態。這是混汞法提金的基礎。

4、金的用途

   1)、黃金很早就被人們視作財富的象征。黃金具有貨幣的價值尺度,流通手段,支付手段,儲蓄手段,世界貨幣五大職能。

   2)、黃金首飾。黃金首飾分為①純金首飾,②K金首飾,K金就是在純金中加入一些其它金屬,以增加硬度,變換色調及降低熔點而煉成的合金。K金制是國際流行的黃金計量標準。設純金為24K,理論純度為100%,則1K金的理論含金量為4.166%,那么,18K金首飾含金就是4.166%×18=75%。③彩K金,彩K金又稱彩色金,包括有彩色系列和黑白系列K金。白色K金是黃金的合金。如:18K白金是75%金、20%鉑和5%鋅的合金。或是75%金、10%Ag5%Ni10%Zn的合金。

    (3)、工業用途

    ①金箔及貼金用于工藝品。②鍍金。大量用于半導體元器件,在宇航工業中,光亮鍍金作為航天器的溫控鍍層,其主要作用是對宇宙窨的紅外線具有良好的散射和反射特性,從而保護宇航和機器不受宇宙射線的損害。在原子能工業中,鍍金的抗化學腐蝕。在人們生活中鍍金起裝飾作用。③金絲金線大量用于集成電路,微電器接觸材料,精密儀器儀表游絲等。

(二) 

1、 銀的資源

    銀在地殼中的含量為1×105%。在自然界中銀有呈自然銀存在的,但很少見。據報導,1875年曾在福來堡地下300m處的礦井中發現重達5000Kg的自然銀塊。智利也曾發現重1420Kg的片狀自然銀塊。銀在自然界主要以化合物狀態存在,主要礦物為輝銀礦(Ag2S)、硫銅銀礦(AgCuS)等,銀礦物常與有色重金屬銅、鉛、鋅等的硫化礦物共生,具有綜合回收的價值。從有色金屬礦回收的銀占銀總產量的80%

2、 銀的物理性質

    純銀為銀白色,鑄銀的密度為10.5g/cm3。熔點為9600C,沸點為18500C,銀熔融時會氧化和具有一定的揮發性,但當有堿金屬存在時,氧化銀很快被還原,在正常的熔煉溫度(110013000C)下銀的揮發損失小于1%。但當氧化強烈,熔融銀液面上無復蓋劑及爐料會有較多的鉛、鋅、砷、銻等易揮發金屬時,銀的揮發損失會增大。銀在空氣中熔融時,可吸收相當于其自身體積21倍的氧。這些被吸收的氧在銀液冷凝時會放出形成“銀雨”。造成細粒銀珠的噴濺損失。當銀中含有少量銅或鋁,或用一層木炭復蓋銀液面并攪拌,均可防止產生“銀雨”。

    銀的延展性僅次于金,在所有金屬中居第二位,純銀可碾成0.025mm的銀箔,可拉成頭發絲般的銀絲,但當含少量砷、銻、鉍時,銀即變脆。銀具有極好的導電、導熱性能,在所有金屬中銀的導電性能最好。

3、 銀的化學性質

    銀在常溫下,不與氧起反應,屬較穩定的元素。銀易溶于硝酸和熱濃硫酸中。鹽酸和王水只能使銀的表面生成氯化銀薄膜,銀與硫化物接觸易生成黑色的硫化銀。銀不與堿起作用,銀具有很好的耐堿性,銀與氯、溴、碘起作用,可溶解于硫代硫酸鈉溶液中。

① 有氧存在時,銀可與堿金屬氰化物作用生成復鹽:

    4Ag+8NaCN+O2+2H2O=4NaAgCN2+4NaOH

此反應是氰化法從礦石中提取銀的基礎。

② 銀在氧化劑的參與下,也可溶于酸性硫脲溶液中而呈復鹽。

    Ag+2SCN2H4+Fe3+=AgSCN2H42++Fe2+

硫脲溶解銀的速度,比溶解金還要快。

4、 銀的用途

    銀很早就作為貨幣,首飾和裝飾品,銀用于宇宙飛船、衛星、火箭上的導線,計算機、電話、電視機、雷達等的各種接觸器及銀鋅電池。

    銀化合物對光具有很強敏感性,在印刷業的照相制板,電影拍攝和其它攝影中用于制作感光材料。

金銀合金、金銅銀合金等是高壓開關等電接點不可缺少的材料。

二、鉛陽極泥的主要組份

    鉛精礦經燒結焙燒鼓風爐還原熔煉得到粗鉛,因熔融的鉛液是金銀的良好捕集劑,所以鉛精礦中金銀的絕大部分都進入粗鉛中。

    粗鉛在電解精煉時,約產出粗鉛重量的1.2%1.75%的鉛陽極泥,電解過程中,粗鉛陽極泥中所含的金、銀幾乎全部留在陽極泥中,而砷、銻、銅則大部分進入陽極泥中。因此,鉛鉛極泥的成份主要決定于所使用的粗鉛陽極板的成份。鉛陽極泥中通常含有AuAgPbCuBiAsSb和少量的SnNiFeSiO2Al2O3及鉑族金屬等。

國內某些廠鉛陽極泥的組成(%

  元素

序號

Au

Ag

Pb

Cu

Bi

As

Sb

Sn

Fe

1

0.05

12

18

1.5

15

12

30

/

0.3

2

0.01

5

17.5

1.17

2.0

19

17

6

/

3

0.003

1.85

15

1.07

3.2

18

18.1

13

/

4

0.03

10

10

2.0

10

25

/

/

/

5

0.025

2.6

8.8

1.3

5.5

0.67

54.3

0.38

/

6

160g/t

7.8

18

5.7

11.7

8.1

36.8

/

/

7

78g/t

1.75

18.6

2.5

2.5

3.3

59.5

/

/

    鉛陽極泥不穩定,堆存時一些組份會自動發生氧化,可升溫到70800C,堆存時間越久氧化越充分。

    目前,國內外大型工廠,都以火法處理鉛陽極泥,并都采用二段熔煉,即:先把鉛陽極泥放入一個轉爐熔煉成含貴金屬達20%50%的貴鉛,然后在另一個轉爐里把貴鉛氧化精煉成含貴金屬達95%以上的金銀合金。

三、鉛陽極泥的火法還原熔煉

    鉛陽極泥火法還原熔煉的基本原理相似于鼓風爐還原熔煉的作用原理。鉛陽極泥的大部分組份都以氧化物或氧化物的鹽類形態存在,在高溫和配有還原劑、熔劑的情況下,部分砷、銻低價氧化物揮發進入煙塵,大部分雜質同熔劑或相互作用而造渣,氧化鉛被還原成金屬鉛,熔融的鉛滴在沉降過程中,大量捕集金銀形成貴鉛,即:Pb-Au-Ag合金與渣分離。因為貴鉛中的鉛是陽極泥中鉛的氧化物被焦屑還原得到的,所以此過程稱為還原熔煉。

    熔煉鉛陽極泥一般采用轉爐,燃料常選用重油或柴油,有條件的也可用煤氣。熔煉所用的熔劑一般為碳酸鈉、螢石、石灰石、石英石,還有還原劑焦粉和鐵屑。其配比視鉛陽極泥組份含量而異。配入各種物料的作用①鐵屑的作用是在熔煉時將爐料中的鉛、鉍從化合物中取代出來,生成的氧化鐵造渣。如:

     PbO+Fe=Pb+FeO   

     FeO+SiO2=FeO·SiO2

    當陽極泥中含鐵高時,可以不加鐵屑,鐵量過多時,會增大爐渣的密度,阻礙鉛滴沉降。

②焦屑或煤粉的作用是還原

陽極泥中的鉛、鉍和碲,以捕集貴金屬,并減少鉛、鉍和碲在渣中的損失。如:

 2PbO+C=2Pb+CO2

     PbO+CO=Pb+CO2

應保持爐內呈微還原氣氛,還原劑不應過量,因此焦屑(或煤粉)的加入量應為還原陽極泥中鉛、鉍、碲所需的理論計算量。否則,爐內的強還原氣氛將大量還原鉛、鉍、碲以外的金屬雜質,將相對降低貴鉛中的金銀含量和增大二氧化硅的含量,增大爐渣粘度,引起扒渣困難,延長操作時間和增大渣中金銀的損失。

③碳酸鈉的作用是可與爐料中的雜質,造成密度(比重)小、熔點低且流動性好的鈉渣。如:

Na2CO3+As2O5=Na2O?·As2O5+CO2 

Na2CO3+Sb2O5=Na2O?·Sb2O5+CO2

    Na2CO3+SiO2=Na2O?·SiO2

碳酸鈉也可與碲生成碲酸鹽渣,不利于碲的回收,故有些廠常用螢石代替碳酸鈉。

④石灰石的作用是與酸性氧化物形成密度小的渣,有利于貴金屬的沉淀分離,但石灰石過多會提高渣的熔點。

⑤石英石的作用是與爐料中的堿性氧物如:FeOCaOPbO 等形成爐渣。

    綜上所述,爐料中要配入哪一種熔劑和還原劑,要根據鉛陽極泥的成份來確定,加入量的多少,要由冶金計算來核定。物料配好后要充分攪拌均勻。

    新爐開爐前須烤爐。在爐溫4006000C溫度下,將配好的爐料一次或多次加入爐內,升溫至90011500C熔化并用鐵管往熔煉中鼓入適量空氣,以翻動爐料,促使氧化造渣,并保證坐底的粘渣可以浮起。造渣結束,保持爐體平穩,高溫下靜置2小時,保證貴鉛和渣分層良好,然后放渣。先將流動性好的稀渣放完,也稱前期渣。降溫至6007000C,慢慢放貴鉛,使粘渣在合適位置結殼,以便加料時保護爐體。放出的貴鉛可以直接轉入分銀爐精煉,也可以鑄錠后集中送分銀爐精煉。

四、貴鉛的氧化精煉

    貴鉛的氧化精煉作業是在轉爐中進行的,采用重油或柴油作燃料。在90012000C溫度下,鼓入空氣和加入熔劑、氧化劑等,使絕大部分雜質氧化成不熔于金銀的氧化物,進入煙塵和爐渣中去。得到含金銀大于95%的合金,適合于銀電解的陽極板。

貴鉛中除含有金銀外,還含有大量的鉛和少量的鉍、銅、砷、銻等雜質。根據吉布斯生成自由能的分析,貴鉛在氧化精煉中雜質氧化的難易順序是:

氧化易SbAsPbBiCuTeSe

    據此,SbAsPb最容易氧化,另外氧化的難易程度還與其含量大小有一定的關系。其中鉛的含量最高,也最容易氧化,這時鉛充當氧的傳遞劑,其反應如下:

    2Pb+O2=2PbO

    2Sb+3PbO=Sb2O3+3Pb

    2As+3PbO=As2O3+3Pb

    這些砷、銻的低價氧化物和部分氧化鉛,易于揮發進入煙氣,經布袋收塵后回熔煉爐處理。As2O3Sb2O3亦可以進一步氧化成高價氧化物(As2O5Sb2O5)并與堿性氧化物(PbONa2)造渣。或直接生成亞砷酸鉛,亞銻酸鉛造渣,此渣稱為前期渣。當砷、銻氧化基本完成后(不冒白煙),繼續表吹氧化精煉,以把鉛全部氧化除去。

    SbAsPb基本氧化除去后,鉍Bi在熔體中的濃度大大提高,這時才有可能氧化生成Bi2O3Bi2O3的熔點(8170C)低,在熔煉溫度100011000C下,能與PbO組成低熔點的流動性好的稀渣。此渣是含有少量CuAgAsSb等雜質的鉍渣,也稱為后期渣,清除后期渣以后,進行造碲渣。CuTeSe需要靠強氧化劑硝石的作用才能徹底氧化。硝石可以在高溫下分解而放出氧,此新生的氧較為活潑,氧化能力強,使不易被空氣氧化的一些雜質發生氧化作用,生成相應的氧化物,并與造渣劑形成熔煉渣而除掉。鉛陽極泥一般含Se不多,含有一定量的Te,當爐內合金達到Au+Ag=85%時,爐溫在(100011000C時,加入貴鉛量5%Na2CO31%3%NaNO3,激烈攪拌,使Te氧化成TeO2TeO2Na2CO3生成亞碲酸鈉造渣。稱為蘇打渣或碲渣。

清合金。銅在貴鉛中的濃度較大,從氧化精煉初期開始已逐步氧化進入渣中,但是,當銅的濃度降到一定程度之后,再靠空氣將銅氧化已非常困難,碲渣排出后,合金中仍有較多的銅,需要加入強氧化劑硝石(KNO3Na2CO3=41)進一步氧化,使殘銅氧化造渣,(或用純氧清合金),此渣稱為除銅渣,這個過程叫清合金。

清合金完畢,合金含金銀達98%,即可出爐,鑄成陽極,供下一步電解精煉金銀。

 

       貴鉛氧化精煉流程示意圖

 

 

 

          9000C吹風氧化

                        出渣

 

         11000C吹風氧化             

Au+Ag=85%               出渣                  鉍渣

 

         11000C Na2CO3+NaNO

                        出渣                  碲渣

 

               清合金

        12000C  Na2CO3+NaNO3

                        出渣

Au+Ag=98%

 

五、銀的電解精煉

(一)、銀電解精煉基本原理

 銀電解精煉時用鉛陽極泥熔煉所得的金銀合金作陽極,以不銹鋼(或鈦片或銀片)作陰極,以硝酸、硝酸銀的水溶液作電解液,在電解槽中通以直流電,進行電解。                 |  |

在直流電作用下,陽極

銀溶解進入電解液:Ag-e=Ag+           陽極              陰極

陽極中金和鉑族金屬不溶解,              ┄┄┄┄┄┄┄┄

進入陽極泥落入布袋中。                       Ag+ Ag+

電解液中的銀離子Ag+

在電場力作用下,移向陰極,

得到電子而還原在陰極上析

出銀:Ag++e=Ag從而使銀和                 硝酸、硝酸銀水溶液

雜質分離,達到銀精煉的目的。 

(二) 銀電解精煉的技術條件

1、 槽電壓1.53.5V                

2、電流密度200350A/m2

3、電解液成份:

① HNO3   58g/L(有25g/L

② Ag+    80120g/L

③ Cu30g/L(有Cu50g/L

④ Bi0.2g/L

4、電解液溫度24450C

5、 電解液循環速度0.81L/min

6、 陰極0.30.44m (浸液m)

7、 陽極周期48h

8、 同極距110150mm 

(三) 討論電的問題

1、電解使用直流電,用硅整流器將交流電轉變為直流電。

2、槽電壓,槽電壓是指同一個電解槽中,相鄰的陰極和陽極間的電壓降。槽電壓是管什么的?

    在電解液成份一定的情況下,控制槽電壓管的是:讓陽極上哪些金屬可以溶解,哪些金屬不可以溶解;同時,管已經溶解的金屬離子,哪些在陰極上可以析出,哪些在陰極上不能析出。要說清這個問題,涉及到元素的標準電極電勢。在電解過程中,陽極上各元素的行為與它們的標準電極電勢和它們在電解質中的濃度以及是否會水解有關。

元素

Zn

Fe

Sn

Pb

H

Sb

Bi

As

Cu

Cu

Ag

Pd

Pt

Au

陽離子

ε0

Zn2+-0.76

Fe2+-0.44

Sn2+

-0.14

Pb2+

-0.13

H+

0

Sb2++0.10

Bi2++0.20

As3++0.30

Cu2++0.34+

Cu++0.52

Ag++0.80

Pd2++0.82

Pt2++1.20

Au3++1.50

    上表是貴金屬冶煉常遇到的金屬元素的標準電極電勢,用元素的標準電極電勢可以判斷、比較元素失去電子和它的離子得到電子的難易。元素標準電極電勢越小(表中左邊的),該元素的原子越容易失去電子被氧化為離子(如Zn-2e=Zn2+),它的離子得到電子(被還原)就越難。元素標準電極電勢越大(表中右邊的),該元素的原子失去電子(被氧化)越難,它的離子越容易得到電子被還原。根據元素的標準電極電勢的大小,我們把常見金屬元素的活潑程度由大到小排了個順序:鉀鈉鋇鍶鈣、鎂鋁錳鋅鎘、鐵錫鉛氫銅、汞銀鈀鉑金,從左到右活潑性逐漸降低,金的活潑性最小,很難被氧化。所以金以自然金屬狀態存在于自然界中。同時,還要記住,排在氫前的所有金屬都能與稀無機酸作用,置換出氫氣,排在氫后面的所有金屬都不能與稀酸作用置換出氫氣。

當我們控制電解銀的槽電壓為1.53.5V時,可以把陽極中的金屬分為兩類:

第一類:標準電極電勢比銀負的金屬,即排在銀左邊的金屬元素均能與銀一起從陽極上溶解進入電解液中,在控制槽電壓為1.53.5V的情況下,只有Ag+在陰極上放電析出銀。雜質銅和鉍對電解危害最大,但只要控制Cu30g/LBi0.2g/L就可以避免危害,其它元素含量極微,一般不會影響電解銀質量。

第二類:標準電極電勢比銀正的金屬元素,即排在銀右邊的金屬元素都不溶解,留在陽極泥中。若操作不當,槽電壓偏高,或電流密度過大,硝酸濃度過高,則鈀和鉑進入電解液的量會增大。特別是鈀的電位(0.82V)與銀(0.80V)接近,當鈀的濃度達到一定量(1550g/L)時,會與銀一起在陰極析出,影響銀的質量。

    槽電壓是影響電銀質量的因素之一,應當經常測定槽電壓,出現問題及時處理。槽電壓的大小決定于:①電解液的電壓降;②導體的電壓降;③各接點的電壓降;④濃差極化電壓降;⑤極間距等。這就要我們操作上把握好以下幾點:

a)保證各接點導電良好。

b)調整好電解液循環速度,盡量消除濃差極化。

c)控制好電解液溫度,游離HNO3和添加劑NaNO3的濃度,降低電解液的比電阻,提高導電性。也有資料講,為提高電解液的導電性,不但要保持5g/L左右的HNO3,而且要保持3050g/LCu2+,當Cu2+低于10g/L時,電解液電阻增大,槽電壓升高,影響析出銀的質量。

d)選擇適當的同極距。并定時刮掉陰極上的電銀結晶,以免連電。當一對電極連電(短路),則大部分電流從此路通過,其它各對電極電壓全部降低,電解出現不正常現象。當整流器電流急劇升高,電壓不正常的急劇降低,則可能就是發生了嚴重的連電問題,要馬上進行處理。

e)適當降低陽極的含金量,有助于槽電壓的降低。

我們在操作中不僅要及時觀察總電壓,還要定時測定幾次槽電壓,以保證電解的順利進行。

3、電流密度

電解槽的電流強度等于通過全部陰極(或陽極)的電流強度的總和。電解操作順利與否,與總電流強度有關,但影響電解操作,電銀產量、質量的直接因素是電流密度。電流密度是指單位有效面積電極上通過的電流強度A/M2

電流密度的表達式為:D=A/S

式中:D陰極電流密度A/M2

  A總電流強度A

  S一個電解槽中陰極的總有效面積M2

陰極有效面積是指浸入電解液中的陰極面積。面積可以是[]2[分米]2[厘米]2、視電解規模而定。

電流密度是管什么的?

電流密度是管銀離子Ag+在陰極上析出快慢的,管陰極析出銀結晶質量好壞的。所以說電流密度是控制電解過程最重要的技術條件之一,它不僅影響產品質量,也是生產能力的決定因素。

銀電解精煉的電流密度應盡量高些,以提高產量,減少貴金屬的積壓。但電流密度過高,銀析出過快,容易夾帶雜質析出,另外,析出的銀粉容易緊貼于陰極板上,難以刮掉,都影響電銀的質量。電流密度過大,枝狀結晶生成過快,稍不慎就會出現連電,嚴重時出現燒板現象。電流密度過低,不僅影響產量,而且在陽極上容易發生半價銀離子溶解(2Ag-e=Ag2+),它能自行分解為一價銀離子Ag+和金屬銀Ag2+Ag++Ag,這種金屬銀呈粉狀,混入陽極泥中,降低了銀的回收,又降低了銀陽極泥的質量。銀電解精煉適宜的電流密度為200350A/m2

4、電流效率

電流效率是指通過一定的電流,實際析出的金屬量與理論析出的金屬量之比。計算電流效率的公式為:

    з=B/q·I·t)×100%

式中:  з─陰極電流效率(%);

        B─實際析出的金屬量(g;

        q─電化當量(g/A·h);銀的電化當量是4.025g/A·h;

        I─電流強度(A;

        t─通電時間(h)。

    生產中力求提高電流效率。因此,要保證電路暢通,無漏電,無短路,減少析出銀的反溶,防止半價銀離子的產生,盡量減少陽極和電解液中的雜質含量,都有助于電流效率的提高。

5、直流電消耗

電能消耗是一個很重要的技術經濟指標,它是指生產一噸金屬的電能消耗,可用下式計算:

W=V·103/q·з)

式中:W─直流電能消耗 Kwh/t

      V─槽電壓         V

      q─電化當量     g/A·h

     з─陰極電流效率  %

    由該式可知,電能消耗與槽電壓成正比,與電流效率成反比。也就是說,槽電壓高,電能消耗就大;電流效率高,電能消耗就低。

(四)討論電解液的問題

 銀電解精煉電解液由硝酸HNO3和硝酸銀AgNO3的水溶液組成。為了改善電解液的導電性,加入添加劑硝酸鉀KNO3、硝酸鈉NaNO3或硫酸鉀K2SO4

1、硝酸HNO3

    電解液中游離的HNO3宜控制在58g/L,也有資料介紹控制在25g/L。游離HNO3的存在可增加電解液的導電性,又能保持一定的酸度,防止鉍、銻、鐵等金屬雜質化合物的水解析出,提高銀粉質量。但HNO3濃度過高會引起陰極析出銀的化學溶解,并放出氮氧化物污染環境,同時,使溶液中H+濃度增高而放電(2H++2e=H2),降低電流效率,另外也會增加鈀、鉑在電解液中溶解。為了解決這些問題,又使電解液導電性良好,所以加入添加劑硫酸鉀或硝酸鉀以作補充。

2、硝酸銀

硝酸銀的作用主要是保證開始電解時有足夠的起步銀離子Ag+濃度。Ag+濃度的適宜范圍是80120g/L。當采用電流密度大,銀離子濃度宜高些,以保證陰極區有適宜的銀離子濃度,否則,陰極區銀離子貧化,造成濃差極化,H+或雜質在陰極放電析出。當采用電流密度小,銀離子濃度宜低些,若銀離子濃度過高則電解液電阻上升,槽電壓升高,會造成析出銀的物理狀態和化學成份不合格。

3、電解液溫度

   電解液的溫度控制在24450C。溫度低,電解液電阻大,導電性差,槽電壓升高,電耗增大。溫度高,酸霧大,勞動條件差,且會加速電解銀的化學溶解,電流效率降低。

4、電解液的循環

電解液循環量主要根據陰極析出情況和電解液溫度來進行調節。若溫度過高或析出情況不好,則應加大循環量。一般按46h換一次槽內溶液,或0.81L/min以電解液總量來確定循環速度。循環方式是下進上出。電解液循環的作用有三:①通過循環可保持電解液各處溫度均衡;②由于Ag+重造成電解液上層Ag+濃度低,下層Ag+濃度高,通過循環可消除因重力作用而產生的電解液分層現象;③可消除陰、陽極間的濃差極化。隨著電解的進行,陰極附近Ag+濃度逐漸降低,由于陽極的溶解,陽極附近Ag+濃度逐漸升高,則陰、陽極附近的電解液與主體電解液之間Ag+濃度出現差異,造成電流不暢,使槽電壓升高,即所謂產生濃差極化。濃差極化使槽電壓升高,雜質就可能在陰極析出,對電解不利。通過電解液循環可以消除濃差極化。

5、添加劑

銀電解液常用添加劑是KNO3NaNO3K2SO4。其作用是提高電解液的導電性,擴大電解時電流密度的范圍,也就是說使用的電流密度可以再大一些。

添加劑的用量有記載高達100/升,使用添加劑后可以降低游離HNO3的用量。其一,游離HNO3過高會促使陰極銀的化學溶解放出氮氧化物,NaNO3不溶解銀,不產生氮氧化物,其二,游離子HNO3過高,H+濃度高而放電,Na+代替H+克服了這個問題。在使用HNO3和添加劑的問題上我們要找出一個結合點——在保證電解液酸度的情況下,用量最好用下限,添加劑作補充,保證電解液良好的導電性。這樣對電解操作和環境都有好處。K+Na+的存在可以改善析出銀結晶狀況,但要注意它使析出銀粉顆粒變細,會給銀粉洗滌造成困難。

如果以純銀片作陰極,可以往電解液中添加明膠等表面活性物質,以制備沉積得結實的陰極銀。

6、電解液中雜質的影響和電解液凈化

電解液中的雜質來自金銀合金陽極板,對電解危害最大的是金屬銅和鉍。鉍在電解過程中,一部分生成堿式鹽[BiOH2NO3]進入陽極泥中,另一部分呈硝酸鉍進入溶液中,積累到一定數量后,便在陰極上析出,使電解銀質量變壞。所以,我們要控制電解液中Bi0.2g/L。另外,當在低酸度條件下電解時,溶液中的硝酸鉍會水解生成堿式鹽沉淀,落入銀粉中,影響電解銀粉的質量。(前面講過銀中含有少量鉍,銀就會變脆)。所以電解液中要有游離HNO3,保證一定的酸度。

銅在電解過程中,呈硝酸銅進入溶液中,使電解液顏色變蘭。當Cu2+超過一定濃度時,就會在陰極上析出,影響電銀質量。在正常電解情況下,銅于陰極析出的可能性不大,但當電解液循環不良,出現濃差極化,銀離子劇烈下沉,造成電解液中銀、銅含量之比為21時,銅會在陰極的上部析出,影響電銀的質量。但應指出,在銀電解過程中,電解液中保持一定濃度的銅也是有利的,因為銅能增大電解液的比重,降低銀離子的沉降速度。我們一般控制電解液中的Cu3050g/L

有人認為,銀的電解精煉能否獲得高純度的銀,電解液雜質的控制極為關鍵,除雜操作是電解精煉過程的重要環節,當然也要看到這是銀金屬損失的主要途徑之一。

關于電解液的凈化,電解廢液和洗液的處理方法很多,現介紹以下幾種:

① 硫酸凈化法

    前蘇聯曾采用硫酸凈化法處理被鉛、鉍、銻污染的電解液。往銀電解液中加入按含鉛量計算所需的硫酸(不要有過剩)經攪拌后靜置,鉛便呈硫酸鉛沉淀,鉍水解生成堿式鹽沉淀,銻水解生成氫氧化物浮于液面。將其過濾,溶液便可返回電解使用。

② 銅置換法

把電解廢液和車間的各種洗液置于槽中,掛入銅板用蒸汽直接加熱至800C左右進行置換,銀即還原成粒狀沉淀2Ag++Cu=2Ag+Cu2+。置換作業一直進行到用氯離子Cl-檢驗不生成AgCl白色沉淀為止,說明Ag+被置換完了,Ag++Cl-=AgCl↓。過濾,產生含銀在80%以上的粗銀粉,再熔鑄陽極板。

置換后的廢液放入中和槽,在熱態下加入Na2CO3,攪拌中和至PH78,產出堿式碳酸銅,過濾后送銅冶煉,殘液棄去。

③ 食鹽沉淀法

向廢電解液或洗液中,加入食鹽水,使銀呈氯化銀沉淀。經加熱后,氯化銀凝聚成粗粒或塊狀,便于過濾回收,殘液中的銅可以加鐵屑置換,但銅的回收通常不高。

AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO3

④ 加熱分解法

此法是依據銅、銀的硝酸鹽分解溫度的差異很大而制定的。硝酸銅在1700C時開始分解,2000C時劇烈分解,在2500C時分解完全。而硝酸銀在4400C才開始分解。利用這兩種鹽分解溫度的差異,將廢電解液或洗液置于不銹鋼罐中加熱濃縮結晶至糊狀并冒氣泡后,在2202500C恒溫,使硝酸銅分解成氧化銅(電解液含有鈀時,也隨之分解)。CuNO32   2500C    CuO+NO2當渣完全變黑和不再放出NO2棕色煙時,分解過程結束。

產出的渣,加適量水于1000C浸出使AgNO3結晶溶解,浸出進行兩次,浸出液含大量的AgNO3,均返回電解液用。浸出渣約含60%的銅、1%10%的銀、0.2%的鈀、可進一步處理分離鈀和銀。

⑤ 氨水除鉍法

    電解液中主要雜質是BiCu用氨水法凈化效果比較好。按       電解液∶蒸餾水∶氨水=5∶(12)∶1的比例,往電解液里加蒸餾水,在攪拌的情況下,慢慢加入氨水(控制PH4左右),加熱至沸,這時硝酸鉍水解為堿式硝酸鉍[4BiNO3OH2BiOOH]白色沉淀。硝酸銅生成氫氧化銅[CuOH2]天藍色絮狀沉淀,過濾將濾液繼續加熱濃縮至原電解液體積,再過慮,將第二次濾液按電解液要求配比后投入使用。

另有介紹當電解液中鉍含量高時,可向電解液中加入水,5%NaOH溶液或者11的氨水調節溶液的PH34之間,此時鉍大量水解為淡黃色沉淀物,過濾后加熱濃縮溶液,就可返回電解使用。

7、硝酸銀母液的制備(造液)

原料:①工業純硝酸②銀粉:一般使用含銀99.86%99.99%的電解銀粉或粗銀潑珠后使用。

配制:將銀粉放入不銹鋼桶中,先加少量水濕潤后,再分次加入適量的硝酸和水,在自熱條件下使其溶解而制得。(例如:某廠造液使用銀粉40Kg,工業純硝酸4850Kg,蒸餾水2530Kg)。由于硝酸的強烈氧化,會放出大量的熱和二氧化氮棕色氣體,為避免氧化過分激烈造成溶液外溢傷人或造成事故,一、銀粉可分次溶解,每次的量不要太大。二、硝酸要小批量間斷加入,每當反應緩和以后,再加少量硝酸,以保持反應正常進行。當可能出現溶液外溢時,可加適量水冷卻之。待定量的硝酸和水加完,反應逐漸緩慢后,用不銹鋼管插入桶內,通蒸汽直接加熱,并攪拌加速溶解。待銀全溶后,繼續通蒸汽趕走二氧化氮。一次造液過程需45小時,(最后加水補充至60升,溶液含銀約600700g/L,硝酸∠50g/L)。溶液經過配比調整可直接作電解液或補充電解液用。

造液作業要在硬塑料通風柜中進行,產生的大量二氧化氮氣體,經洗氣處理后由塑料煙囪排出。

Ag+2HNO3=AgNO3+NO2+H2O

 107.9  126

 40     х

107.9126=40∶х

∴х=(126×40)/107.9=46.7(公斤)

40公斤的純銀粉要溶解完,需要純硝酸46.7公斤。

(五)、陰、陽極

1、 陽極

各種不純的金屬銀,都可以鑄成粗銀陽極板。要求粗銀陽極板含金銀在95%以上,其中金含量不超過30%,雜質Cu含量要小于5%

陽極板尺寸為450×260×15mm),要求陽極板平直,無氣孔,無裂紋,厚度均勻一致,無飛邊毛刺。否則,使陽極板溶解不均勻,電流密度集中易連電,或造成陽極脫落等現象。入槽時陽極板須裝入隔膜袋中,以免陽極泥和殘極落入槽底,污染電解銀粉。陽極板有飛邊毛刺,容易刺破陽極袋,漏出陽極泥,污染電解液和銀粉。

金銀合金陽極板中,由于金的原子能取代合金中若干個銀原子,并保持銀的原來晶格,故金能以任何比例與銀形成組份分布均勻、結合緊密的合金。又由于金在銀電解時是不溶解的,當合金中金的原子多到一定程度時(金銀合金中金含量超過30%),就會包裹銀原子而起到掩蔽(蓋住)銀的作用,導致陽極鈍化,即使銀不能溶解,造成電解操作困難。所以,金銀合金陽極板含金不得過高,若含金過高,可按比例配入粗銀鑄成陽極,以免陽極鈍化。

2、陰極

銀電解精煉的陰極板,最好是用純銀板,也可以使用不銹鋼板或金屬鈦板,或使用不溶于硝酸的其它材料作陰極。陰極的尺寸為440×330×2  520×350×4(mm)。由于陰極析出銀呈顆粒狀、樹枝狀,易于刮下,所以陰極板可以長期使用,而不損壞。

3、同極距

兩個陰極(或陽極)中心的距離,稱為同極距。同極距過大,槽電壓會升高,會使電銀質量下降;同極距過小,因為析出銀為樹枝狀且析出速度很快,容易造成連電現象,給電解帶來困難。最適宜的同極距為110150mm

(六)銀粉洗滌

析出銀粉的物理狀態,在一定程度上影響銀粉質量。銀粉呈顆粒狀結晶,小圓顆粒,結構致密,則有利于銀粉的洗滌;銀粉若為針狀,樹枝狀結晶則次之;若銀粉呈長絲、海綿狀,質松散時,不利于銀粉洗滌。我們應當總結銀電解的各種條件,選擇最佳方案,力爭析出銀有良好結晶。

銀粉的洗滌影響銀粉的質量。洗滌時要求用與電解液相當酸度(58g/LHNO3)的熱酸水溶液洗滌,浸泡2h,以洗去銀粉里的鉍、銅等雜質,不得直接先用純水洗,以防鉍、鐵的化合物水解析出影響銀粉質量。然后再用熱水洗滌。

洗滌銀粉的酸溶液,回收可用于造液,補充電解液液面。  

六、銀陽極泥的處理金的精煉

銀電解精煉產出的陽極泥,占陽極總量的8%左右,一般含金50%70%,含銀30%40%,還會有少量的CuSnBiPbSeTe和鉑族金屬等雜質。

由銀陽極泥精煉金的方法有:化學提純法、電解法、火法氧化精煉法。

1、化學提純法

化學法處理銀電解陽極泥時,通常先用硝酸浸出23次,以浸出銀和重有色金屬,Ag+2HNO3=AgNO3+NO2+H2O金不溶于硝酸。將不溶渣用王水處理,金溶于王水里Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+2H2O+NO        溶解后過濾(濾渣是AgCl等雜質),濾液用亞鐵Fe2+、草酸或亞硫酸鈉還原,三價

Au3+被還原為粉狀金。Au3++3Fe2+=Au+3Fe3+   金粉仔細洗凈后,用硝酸浸泡以除去雜質,再經洗凈后烘干鑄錠。可產出純度達到99.9%以上的金錠。

2、電解法

因為銀電解陽極泥含銀過高,不能直接熔鑄成陽極進行電解提金,需要進一步除去過多的銀,提高金的品位。其方法有兩種:一是硝酸分離法;二是進行第二次電解提銀。

硝酸分離法是把陽極泥加入硝酸中,銀則溶解而金不溶解,液固分離后,液體送去回收銀,固體含金品位提高,可達90%以上,則送去熔鑄成電解提金的陽極板。此法雖比較簡單,但耗酸多,銀的回收較麻煩,現在已不常用。

第二次電解提銀,是把第一次電解的陽極泥(一次黑金粉)摻進一部分粗銀,把金含量調整到30%,熔鑄成陽極板,放進銀電解槽進行第二次電解提銀。得到的電銀仍是合格的,而陽極泥(二次黑金粉)的含金量卻大大提高,可達90%左右。

二次黑金粉產出率一般為二次陽極板重量的35%,含金約90%,含銀為6%8%,其余為銅等雜質。

粗金陽極板的熔煉。先將二次黑金粉進行焙燒,燒成結塊,然后進行熔煉。熔煉一般在石墨坩堝內于地爐中進行。地爐和坩堝容量的大小,視生產規模而定。為提高陽極板的純度,需往原料中加入少量硼砂和硝石,在(120013000C熔化造渣12h。原料熔化后,還可根據造渣情況加入少量硝石等氧化劑進行造渣。硝石的作用是強氧化劑,它可以把濃度低的、空氣不能氧化的金屬雜質氧化為氧化物而造渣。硼砂在熔融狀態能溶解金屬氧化物而造渣。[硼砂在9000C以上熔為玻璃狀物,在熔融狀態能溶解一些金屬氧化物,并且依金屬不同而顯出各種特殊的顏色,如Na2B4O7+CoO2NaBO2·CoBO22呈蘭寶石色,此性質常用于搪瓷和玻璃工業(上釉、著色)和焊接金屬(用以除去金屬表面的氧化物)制特種光學玻璃和人造寶石。]過程中由于強烈氧化和堿性爐渣的浸蝕,坩堝液面的部位常會受到嚴重浸蝕,甚至被燒穿。為此,可視坩堝情況加入適量潔凈干燥的碎玻璃,用以中和堿渣來保護坩堝,并吸附液面的渣。

熔煉造渣完成后,用鐵質工具清除液面浮渣,取出坩堝,澆鑄于經予熱的模內。冷凝后,撬開模子,趁熱將板置于5%左右的稀鹽酸中浸泡2030min,除去表面雜質,洗凈晾干送金電解提純。

金電解的技術條件,金電解是在耐酸瓷槽或塑料槽中進行的。導電棒和導電排一般采用純銀制成,陽極板的吊鉤用純金制造。陰極采用電解法制取的金始極片,采用的技術條件:電解液含Au250350g/L,鹽酸250350g/L,面積電流200250A/m2,槽電壓0.20.3V,交流電壓67V,直交流電流比為1∶(1.62.5)電解液溫度30500C,同極距8090mm,陰極周期80100h,采用此電解條件,可獲得含金在99.96%以上的電解金。 

3、火法氧化精煉法

    火法氧化精煉金,是把一次黑金粉與熔劑(氧化劑和造渣劑)混合,然后置于火法煉金爐中,在120013500C溫度下加入氧化劑進行熔煉,得到純度較高的金銀合金。氧化除去雜質的順序為ZnFeSnAsBiSbPbCu。其中銅最難氧化,因此氧化雜質銅時,必須使用強氧化劑NaNO3KNO3等,方可使銅氧化。合金中的銀不被空氣或氧化劑所氧化,則需用二次電解法,再用硝酸分離法,才能除去銀。火法氧化精煉的簡要過程如下:

1、將一次黑金粉焙燒結塊。

2、將結塊放進坩堝,加入適量的硼砂,硝酸鈉、純堿、在12000C溫度下熔煉為金銀合金。

3、將金銀合金按配比加入粗銀,使金含量調整到30%熔化后,澆鑄成陽極板,進行第二次銀電解。得到純銀粉和二次黑金粉。

4、將二次黑金粉用HNO3分解58次,使銀全部溶解為止,用蒸餾水洗去硝酸,得到金粉。

5、將金粉置于坩堝內,在12500C以上溫度下熔化,澆鑄金錠。

    此方法產出純度為99.9%以上的金錠。

七、常識

金屬的分類

    金屬一般分為黑色金屬和有色金屬。黑色金屬是指鐵、錳、鉻及其合金。有色金屬是指除鐵、錳、鉻及其合金以外的所有金屬。

    有色金屬按其密度、價格、性質、在地殼中的儲量及分布情況,又有多種分類方法

        黑色金屬(鐵、錳、鉻及其合金)

 

金屬                        按密度分:輕有色金屬和重有色金屬

        有色金屬(除鐵、    按價格分:貴金屬和賤金屬

        錳、鉻及其合金      按性質分:準金屬和普通金屬

        以外的所有金屬)    按儲量分:稀有金屬和普通金屬

輕有色金屬:一般指密度小于4.5g/cm3的部分有色金屬,包括鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇和鋁等。它們的共同特點是密度小,性質活潑。

重有色金屬:一般指密度大于4.5 g/cm3的部分有色金屬,包括銅、鎳、鉛、鋅、鈷、錫、銻、汞、鎘和鉍等。

貴金屬:金、銀和鉑族金屬(鋨、銥、鉑、釕、銠和鈀)共八種金屬。由于它們的密度大,熔點高,性質不活潑,在地殼中含量少,開采提取困難,價格昂貴,故而得名貴金屬。與之相對常見的金屬則稱為賤金屬。

準金屬:性質介于典型的金屬和典型的非金屬之間的金屬稱為準金屬。一般包括砷、硼、硅、硒和碲。與之相對的其它金屬為普通金屬。

稀有金屬:一般指那些在地殼中含量少或分布稀散,提取困難的有色金屬。其中部分稀有金屬因發現較晚,應用也較晚。目前定義的稀有金屬如下:

輕稀有金屬——鋰、銣、銫、鈹。

分散性稀有金屬——鎵、銦、鉈。

高熔點稀有金屬——鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢。

鉑系金屬——釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑。

稀土金屬——鈧、釔、鑭及鑭系金屬。

放射性稀有金屬——鈁、鐳、锝、釙、砹、錒及錒系金屬。

    應該指出,稀有金屬和普通金屬之間的劃分不是絕對的。隨著稀有元素應用的日益廣泛,新礦源的開發和研究工作的進展,稀有金屬和普通金屬之間的界限愈來愈不明顯。

 

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